Forum Renkli - Türkiye`nin En Renkli Eğlence ve Bilgi Paylaşım Platformu  



"Taklitler, Asıllarını yaşatırmış."
Go Back   Forum Renkli - Türkiye`nin En Renkli Eğlence ve Bilgi Paylaşım Platformu > Eğitim & Öğretim > Eğitim ve Öğretim Genel > Kimya
Ücretsiz Kayıt ol veya Üye Girişi yapın.
Kimya Kimya dersi hakkındaki tüm bilgiler ve paylaşımlar bu bölümdedir.

Forum Renkli - Türkiye'nin En Renkli Eğlence ve Paylaşım Platformuna Hoşgeldiniz.
Forum Renkli'ye Hoşgeldiniz. Forumumuza ücretsiz KAYIT olarak, forumumuzda bilgi alışverişi yapabilir ve aramıza katılıp samimi dostluklar kurabilirsiniz.

Forumumuzda bizimle birlikte paylaşıma katılmak için buradan üye olabilirsiniz.



veya Facebook üyeliğiniz ile sitemize kayıt olabilirsiniz.
Etiketli Üyeler Listesi

Yeni Konu Aç Cevap Yaz
 
LinkBack Seçenekler Stil
Alt 26 Ekim 2011, 18:21   #1 (permalink)
| DJ |

-life4kill- - ait Kullanıcı Resmi (Avatar)
Üyelik tarihi: 17 Ağustos 2011
(Mesajlar): 4.047
(Konular): 1295
Renkli Para : 5941
Aldığı Beğeni: 5
Beğendikleri: 1
Ruh Halim: none
Takım :
Standart Makrosiklik Bilesikler

En az dokuz üyeli ve en az üç heteroatomlu halkali bilesikler makrosiklik bilesik olarak kabul edilmektedir. Makrosiklik bilesiklerle ilgili en büyük atilim, 1967 yilinda C. J. Pedersen�in taç eterlerle ilgili yaptigi bir çalismadir. Pedersen, bu çalismasiyla 1987�de Nobel Kimya ödülünü almistir.



Makrosiklik bilesige bir örnek verelim:





Sekildeki bilesikte benzen gruplarina bagli eterik yapilar makrosiklik bilesik olarak kabul edilebilir. Toplam 15 üyeli ve bes heteroatomlu bir yapi olmasi nedeniyle makrosiklik bilesik olma sartini yerine getirmektedir. Bu bilesikte, eterik yapilarin içinde bulunan alkali metal iyonlari, halkadaki oksijen atomlariyla iyon-dipol etkilesimi yapmaktadir (bunlar bilinen koordine kovalent baglardan farklidir). Bu yapiyi daha ayrintili olarak incelersek söyle bir görünüm ortaya çikmaktadir:



Bu yapinin pek çok alisilmadik özelligi vardir. Bunlardan en önemlisi, organik çözücülerde fevkalade iyi çözünebilen eterik bir yapinin alkali metal iyonuyla etkilesimi nedeniyle organik ortamlara alkali metal iyonu ve tamamlayan anyonunu tasima olanagi vermesidir. Anyon bu ortamda solvate olmayacagindan, reaktivitesi çok artar. Böyle iyonlara �çiplak� anlaminda naked ion denilmektedir. Bu konuya ileride tekrar dönecegiz.





Yukaridaki örnekte görüldügü gibi, sodyum klorürün suda çözünmesi, su moleküllerinin sodyum ve klor atomlariyla sekildeki gibi etkilesmesi sonucunda olmaktadir.



Simdi Pedersen�in önemli kesfine geri dönelim. Pedersen, çalismasinda kullanmak üzere katalizör özelligini incelemek için asagida gösterilen bilesigin vanadyum kompleksini yapmak istemistir. Oksijen atomuna tetrahidropiran molekülünün bagli olmadigi, ortamda safsizlik kabilinden bulunan yan ürün üzerinden gelisen bir reaksiyon sonucu, %1�den daha az oranda güzel kristallenen bir bilesik izole etmistir. Bu ürünü incelediginde, fenolik protonu koparamadigini anlayip ortama potasyum hidroksit ilave etmistir. Bunun sonucunda elde ettigi ürünün potasyum hidroksitte çok iyi çözündügünü görmüstür. Daha sonra baska potasyum tuzlarinin da iyi çözündügünü görünce, hidroksit anyonunun bu olayda rolü olmadigini bulmustur. Pedersen�in elde etmeye çalistigi bilesik su reaksiyonla ele geçmisti:



Yan reaksiyon olarak su olusmustu:





Pedersen�in incelemeleri sonucunda yan ürün olarak elde ettigi bilesiklerin, örnegin potasyum permanganat bilesigindeki potasyum iyonunu su sekilde tuttugu anlasilmistir:





Taç eter bilesiginin özelliginden faydalanilarak bu sistem inert bir çözücü içine alindigi takdirde, solvate olmamis permanganat iyonunun yardimiyla çok enteresan tepkimeler gerçeklestirilmistir. Pedersen, yukarida görülen iki benzen halkali taç eter molekülünü (potasyum iyonu hariç) dibenzo-18-crown-6 olarak isimlendirmeyi önermistir. Burada 18, toplam üye sayisini, crown taç anlaminda, halkali bir yapiyi, 6 molekül içinde hidrojen ve karbondan baska heteroatom sayisini ve dibenzo da yapida iki adet benzen halkasinin bulundugunu anlatmak için kullanilan ifadelerdir.



Pedersen ile Nobel ödülünü alan çalisma arkadaslarindan Fransiz J.M. Lehn�in ilgi alani ise kriptand adi verilen bilesiklerdir. Kriptandlar, yapilarinda bulunan azot atomu nedeniyle taç eterlerden farkli olarak hacimsellik ihtiva eden bilesiklerdir. Böylece iyon çapina uygun daha seçici reaktiflerin elde edilmesi mümkün olmaktadir. Metal iyonlariyla taç eterlere göre daha kuvvetli etkilesimler söz konusudur. Tipik bir kriptand asagidaki gibidir. Bunlarin isimlendirilmesi daha karmasik oldugundan sembolik ifadeler kullanilir. [C 2.2.2] veya Almanca literatürlerdeki karsiligi olan [K 2.2.2], bisiklo biçiminde iki halkanin bulundugunu, halkalarin her birinde ikiser adet heteroatom bulundugunu ve son 2 rakami da iki halkanin birlesme noktasinda da iki adet heteroatomun varligini gösteren ifadelerdir.





Zamanla literatürün zenginlesmesi, bu konularda bir isimlendirme sistematigini zorunlu kilmistir. IUPAC�in tavsiyeleri dikkate alinarak, tipik bir makrohalkanin isimlendirilmesi su sekilde yapilmaktadir:





Sekildeki makrohalka incelendiginde, toplam on dört üyeden olustugu, dört adet metil grubu sübstitüenti bulundugu ve dört adet çifte bag içeren dört azotlu bir yapi oldugu görülecektir. Bütün bu bilgiler, belli bir sistematik içinde su sekilde verilir: Önce halkadaki sübstitüentler belirtilir, bunlar için çogu zaman özel kisaltmalar kullanilir (Metil grubu için Me gibi). Daha sonra halkanin üye sayisi köseli parantez içinde belirtilir. Doymus yapilar, bundan hemen sonra �an eki ile belirtilir. Doymamis yapilar için bu asamada çifte baglarin yerleri ve sayisi belirtilir. Son olarak makrohalkadaki heteroatomlarin konumlari ve cinsleri verilir. Ikinci adlandirma da buradan hareketle kisaltmalar kullanilmadan yapilan gerçek IUPAC adlandirmasidir.





Bu örnekte de ayni sekilde on alti üyeli halkayi sübstitüentlere ve çifte baglara en küçük numara verecek sekilde isimlendirdigimizde yukaridaki gibi bir isimlendirme ortaya çikmaktadir. Öncekinden farkli olarak, bir benzen halkasinin makrohalkaya bitistigini görmekteyiz. Böyle durumlarda makrohalka ile benzen halkasinin bitistigi konum benzo (Bzo) ifadesi ile belirtilir. Burada dikkat edilmesi gereken bir nokta, benzen halkasinin Kekule formülünü kullandigimizda çifte bagin makrohalka ile paylasilmasi gerektigidir. Aksi takdirde baska bir izomer ifade edilmis olur. Makrohalkayi olusturan heteroatomlar ayni cins degil ise, kabaca elektronegatifliklerinden türetilen bir siraya uyularak oksijen, azot, kükürt biçiminde isimlendirme yapilir.





Son olarak, makrohalkanin anyonik olmasi durumuna deginecegiz. Böyle durumlarda isimlendirmede büyük bir degisiklik olmaz, yalnizca çifte baglar veya doymusluk söylendikten sonra ato (eksi yük) biçiminde bir isimlendirme yapilir. Makrohalka anyonik hali üzerinden metal kompleksi seklindeyse, bu tür bir adlandirma kullanilarak isimlendirmenin en sonuna metalin latince ismi getirilir. Makrohalka nötral durumdayken metal kompleksi olustuysa metalin bilinen ismi kullanilir.



Taç eter benzeri makrohalkalarin olusmasi için difonksiyonlu alkol türevleri ile difonksiyonlu halojen türevlerinin kullanildigini Pedersen�in ilk sentezinde görmüstük. Bu tür reaksiyonlarda, polimerik ürünler dogal ve beklenen ürünler olarak karsimiza çikmaktadir. Polimer ürün elde edilmeksizin istenen bilesiklerin elde edilmesi için türlü tekniklere bas vurulmaktadir. Bunlardan ilkini seyreltik çalisma (high dilution) seklinde özetleyebiliriz. Buna girmeden önce, makrohalka olusma tiplerini kabaca gözden geçirelim:




02. Seyreltik Çalisma Yöntemi



Polimerik ürünlerin olusmamasi için istenen ürünü verecek olan A ve B reaktifleri, çok seyreltik bir ortamda, çok yavas ve mümkünse ayni hizda damlatilir. Bu yöntemin sakincasi son derece küçük miktarda ürün elde etmek için büyük reaktör hacimlerinin ve dolayisiyla çok miktarda çözücünün kullanilmasidir. Benzo-15-crown-5 bilesiginin eldesini söyle özetleyebiliriz:





Bu bilesigin temsili sentez yöntemini asagidaki gibi canlandirabiliriz:







Seyreltik çalisma prensibinde reaksiyonun kinetik açidan incelenmesinin önemi vardir. Difonksiyonel bilesiklerin kaynasmasi (kondensasyonu), her iki bilesige de bagli oldugundan reaksiyonun bu asamasi her iki bilesigin konsantrasyonuna da baglidir, dolayisiyla ikinci mertebedendir. Oysa, difonksiyonel bilesiklerin birer uçlari kaynastiginda meydana gelen ürün birinci mertebeden bir kinetik reaksiyonu mümkün kilar. Örnek olarak asagidaki temsili reaksiyonu inceleyiniz.





Seyreltik çalisma prensibinin yol açtigi dezavantajlar, yeni tekniklerin gelistirilmesini zorunlu kilmistir. Bunlardan biri, kisitli uygulama alanina sahip olmakla birlikte seyreltik çalismanin getirdigi dezavantajlari gidermede faydali olmustur. Bu yöntemin esasi, polimer bir madde üzerinde birbirinden yeterince uzakta iki fonksiyonel grup olusturulmasi ve yerel bir seyreltiklik saglandigi için polimerlesmeye gitmeksizin reaksiyonun yürütülmesi seklinde özetlenebilir. Elde edilen makrohalkalar polimer zincirinden çesitli hidroliz reaksiyonlariyla koparilabilir. Asagidaki temsili resim bu teknigi anlatmaktadir.





03. Kalip Etkisi (Template Effect)



Seyreltik çalisma prensibi çok tercih edilen bir yöntem durumunda olmadigi için, arastirmalar bu yönteme alternatif bulma üzerine yogunlasmistir. Sonunda, metal iyonlari varliginda kaynasma reaksiyonlari yapildigi zaman, iki molekülün aktif uçlarinin birbirlerine dogru yönlenmesi ve istenen reaksiyonun gerçeklesmesinin mümkün oldugu bulunmustur. Bu olaya �kalip etkisi� adi verilmektedir. Olayi asagidaki gibi özetleyebiliriz:



Öyle reaksiyonlar vardir ki, metal iyonu olmaksizin gerçeklesmesi neredeyse imkânsizdir. Kalip etkisinin bu özelligini ileride daha ayrintili olarak inceleyecegiz.



Kalip etkisi molekül içi ve moleküller arasi olmak üzere iki türe ayrilabilir. Molekül içi, veya endo-template olarak bilinen reaksiyonlarin en ünlüsü �fermuar� reaksiyonu olarak bilinen molekül içi amid transferidir.





Bu reaksiyonda, tersiyer amid grubunun uzagindaki amin grubundan baz yardimiyla bir proton koparildiktan sonra, sistem içindeki düzenlenmeler sonucunda eksi yük daha pozitif karakterli olan amid azotuna gelmekte ve bagin kirilmasi ile burada yeni bir amin anyonu olusmaktadir. Bagin kirilmasi, amid grubunun uzaktaki amin azotuna göçmesi anlamina geldigi için, amid grubunu birbirinden çok uzak olan noktalar arasinda tasimak mümkün olmaktadir. Bu reaksiyon halkali bir bilesik üzerinde yapilirsa, halkalarin büyütülmesi olasiligi karsimiza çikar.





Bu örnekte görüldügü gibi, halkanin disinda bulunan amin grubu, fermuar reaksiyonu sonucunda halkaya katildigindan halka öncekine oranla m+1 daha fazla üye içermektedir. Bu olaylar tekrarlanabilirse halkalarin giderek büyümesi söz konusu olabilir. Olayi sematik olarak söyle özetleyebiliriz:





Molekül içi yönlendirme etkisine bir örnek daha verelim. Bir hidrazidin potasyum tuzu ile dihalojenür kaynastirildigi zaman halkali bir hidrazin türevi meydana gelir. Bu bilesik dietil süksinat ile reaksiyona sokulursa bir amid olusur. Bunun indirgenmesi ile azotlar arasindaki bag da kopacagindan yeni ve daha büyük bir halka elde edilir. Burada, ilk reaktif olan dihalojen bilesigi, moleküldeki azotlarin birbirine yaklasmasini saglayarak molekül içi kalip etkisi göstermistir.









Moleküller arasinda olusan kalip etkisi olarak özetleyebilecegimiz ekso-template reaksiyonlarinda bir makrohalkaya yapilan ilave sonucunda yeni bir makrohalkanin olusmasi ve eski makrohalkadan bir parçanin yenisi ile yer degistirmesi söz konusudur. Olayi su sekilde sematize edebiliriz:







Bu amaçla kullanilan maddelere metalloid bilesiklerini örnek verebiliriz. Metalloidler olarak kalay ve silisyum bilesikleri daha sik kullanilmaktadir. Bunlarin özelligi donör atomlarla ve alkil gruplariyla etkilesebilmeleridir. Donör atomla koordinasyon benzeri bir etkilesime girdiginde bunlari reaksiyona girecek sekilde tutabilir, yani kalip etkisi gösterebilir.







Yukarida gösterilen reaksiyonda, metalloid bilesigi olarak dibutil kalay (IV) oksit kullanilmistir. Bunun etilen glikol ile reaksiyonu kalay atomlari bulunan bir öncül makrohalka verir. Alkol gruplari üzerine onlarla reaksiyona girmeye istekli olan izosiyanat bilesigi ilave edilirse, üretan türevleri olusur. Bunun hidrolizi ile istenen makrohalka kolayca elde edilebilir. Bu reaksiyonda, hidroliz asamasina kadar olan tepkimeler nispeten daha zordur, ancak makrohalkanin elde edilme asamasi olan hidroliz kismi son derece basittir.



Metalloid ara ürünü üzerinden yapilabilecek çesitli reaksiyonlar vardir. Bunlari asagidaki gibi gösterebiliriz:







Daha önce, bazi tepkimelerin mutlaka metal iyonu rehberliginde gerçeklesmesi gerektgini ögrenmistik. Ftalonitrilden ftalosiyanin bilesiklerine geçis te örnegin bakir iyonu gibi bir metal iyonunun kalip etkisine ihtiyaç duyan bir reaksiyon türüdür.





Ftalosiyanin bilesiklerinin eldesinde, ftalonitril molekülünü (soldaki) A olarak kabul edersek, farkli gruplarin bagli oldugu baska bir ftalonitril molekülünü (B) uygun sartlar altinda kombine ederek, yukaridaki gibi MA4 yerine MA2B2 türünden reaksiyonlar yapmak ta mümkün olur. Örnegin, dibenzo-15-crown-5 bilesiginin olusum reaksiyonunu, potasyum iyonunun kalip etkisi kullanilarak MA2B2 yapisina sahip bir ürünün olustugu bir tepkime olarak görmek mümkündür.







Yukarida gösterilen reaksiyon, metal iyonunun kalip etkisiyle yeni bir makrohalkanin olustugunu göstermektedir.



Metal iyonu kullanilmadiginda bazi reaksiyonlarin gerçeklesmeyecegini hatirlatalim. Örnek olarak asagidaki reaksiyonu inceleyiniz.





Tamamen izafi olarak molekülün reaksiyona girmesi beklenen aktif gruplari sekilde gösterildigi gibi yerlestirilmistir, ama bu etkiyi gerçeklestirecek metal iyonu olmadigi takdirde reaksiyonun istendigi gibi gelismesi mümkün degildir. Bu yüzden, ilk önce metal iyonu rehberliginde su reaksiyon yapilir:





Metal iyonu kullanilmadigi zaman, ürün olarak polimerlerin olusmasi beklenmelidir. Çünkü aktif gruplar hiçbir zaman metal iyonunun zorlamasi olmadigi takdirde birbirlerine dogru yönelmeyi tercih etmezler.





Reaksiyonlarda hangi metal iyonunun kullanilacagi istenen ürüne, halka büyüklügüne ve sertlik-yumusaklik parametreleri gibi çesitli faktörlere baglidir. Küçük bir metal iyonuyla daha küçük bir makrohalka elde edilebilirken, daha büyük bir metal iyonu kullanilirsa ayni sekilde daha büyük bir makrohalkanin elde edilmesi mümkün olabilir.





Bu olaya bir örnek verelim. Magnezyum iyonu varliginda 1:1 olarak gerçeklesen bir reaksiyon, daha büyük olan baryum iyonu ile 2:2 olarak gerçeklestiginden daha büyük bir makrohalka elde edilmistir:





Imin olusumu gibi nispeten ilimli reaksiyonlar yerine daha siddetli kosullar gerektiren taç eter olusumu gibi reaksiyonlarda, normalde kullanilandan daha kuvvetli bazlara ihtiyaç duyulur. Bu bazlarda uygun metal iyonu kullanilirsa, hem reaksiyon için gerekli katyonlar elde edilmis, hem de kalip etkisinden faydalanilmis olur. Örnek olarak, asagidaki reaksiyonlarda on dört üyeli bir halkanin elde edilmesi için en uygun iyon çapina sahip metal iyonu sodyum oldugundan, baz olarak sodyum hidrür seçilmistir. Sodyum hidroksit gibi daha zayif bazlar, fenollere göre çok daha az asidik olan alkollerden proton koparmaya yetmez. 18 üyeli taç eterlerin olusumu için potasyum iyonu daha uygundur, bunun için kullanilacak baz potasyum tersiyer butoksittir. Lityum iyonu 12 üyeli halkalar için tercih edilen iyondur, baz olarak elementel lityum veya asetofenon/benzofenon tuzlari kullanilir.





Kalip etkisinin bunca avantaji yaninda, bazi dezavantajlari da vardir. Reaksiyonun gerçeklesmesi için metal iyonuna ihtiyaç duyuldugu için, elde edilecek ürün çogu zaman bir metal kompleksi olmaktadir. Ancak ürün bir metal kompleksi olarak degil de organik makrohalka elde edilmek istenirse metal giderme (demetallation) isleminin yapilmasi gereklidir. Bazi hallerde metal giderme olayi imkânsizdir (bakir ftalosiyanin komplekslerinde oldugu gibi). Metal giderme için en sik basvurulan yöntem, kompleksi siyanür çözeltisiyle kaynatmaktir.





Bazi hallerde, makrohalkanin oyuk çapi ile metal iyonu çapi arasindaki uyumsuzluk sonucunda makrohalka kendini daha kararli ürün verecek sekilde modifiye edebilir, yani kendini küçültmeyi deneyebilir. Örnek olarak 2,6-diasetil piridin ile 1,5-diamino-3-azapentan arasindaki reaksiyonu inceleyelim.





Sekilde görüldügü gibi, bu tür modifikasyonlarin tersinir, yani bir denge olusumu içinde oldugunu hatirlamakta fayda vardir.



04. Katenanlar (Zincirsel Makrohalkalar)



Katenan kelimesindeki zincirsellik anlamini birbirine eklenen zincir halkalari seklinde de anlayabilecegimiz gibi, yapinin bir zincir seklinde kendi içinde bükülmesi biçiminde de anlamak mümkündür. A ve B gibi difonksiyonel bilesiklerin kaynastirilmasi sonucu A ve B�nin kaynasma ürünü olan X grubunu içeren makrohalkalar bazen beklendigi gibi düzlemsel degil, kendi içinde zincirlesmis olarak ele geçebilir. Baska bir ihtimal, A ve B gibi farkli fonksiyonel gruplari bulunduran bir bilesigin molekül için kaynasmasi sonucunda �yonca yapragi (clover leaf)� olarak bilinen türde makrohalkalar elde edilebilmektedir. Son olarak, ayni tür bilesikten iki molekülün birbirine zincirsel geçis ürünü üzerinden daha büyük bir makrohalka vermesinden söz edebiliriz.





Katenanlarin elde edilmesi için moleküllerin tetrahedrik olarak yönlenmesinin faydali oldugu anlasilinca, komplekslerinde tetrahedrik geometriyi tercih eden metal iyonlari arastirilmistir. En uygun kombinasyon, bakir(I) iyonu ile fenantrolin kompleksidir. Bakir(I) iyonu d10 olarak sp3 hibriti üzerinden tetrahedrik kompleks vermeye son derece yatkin bir iyondur. Böylece bakir(I) fenantrolin kompleksinin yönlendirme etkisinden faydalanilarak iki molekül uygun sekilde birbirlerine yaklastirilmakta ve zincir olusumuna zorlanmaktadir. Cu(I) iyonu ligandi uygun koordinasyonda iç içe geçmis bir sekilde tutarken, yan zincirlerdeki fonksiyonel gruplar birbirine baglandiginda bir katenan elde edilmis olur.





Katenan bilesiklerinin isimlendirilmesi, iç içe geçmis halkalarin sayisi belirtilerek olmaktadir. Örnegin iki halka iç içe geçmisse 2-katenan olarak isimlendirilir.



Eldesi katenanlara benzeyen bir baska makrohalka sistemi de rotaksanlardir. Rotaksanlar, bir halkanin ortasindan geçen bir eksene sahip olan sistemlerdir. Bu eksen çikabilecek durumdaysa yalanci rotaksan anlaminda pseudo-rotaxane seklinde isimlendirilir. Eksen çikmiyorsa gerçek rotaksan bilesigidir. Rotaksanlarin isimlendirilmesi katenanlara benzer, makrohalka olusumuna katilmis halka sayisi belirtilir.



Sekilde soldaki bilesik bir pseudo-rotaxane, ortadaki gerçek rotaksan bilesigidir. Sagdaki 3-rotaksan olarak adlandirilir. Iki adet halka ve bir adet eksen kullanildigi için 3-rotaksan olarak isimlendirilir.



Gerek katenan veya rotaksanlarin, gerekse herhangi bir makrohalkanin olusumunda metal iyonlariyla makrohalka öncül molekülleri arasinda ve makrohalka olustuktan sonra da devam eden bir etkilesim vardir. Bu, evsahibi (host)-konuk (guest) kimyasi olarak bilinen bir kavrami dogurmustur. Burada evsahibi makrohalka olup, metal iyonu konuk olarak davranir.







Makrohalkalarin olusumunda, metal iyonunun etkisiyle belli bir geometrik düzende tutulan makrohalka-potasyum iyon-dipol kompleksi ile, kolay ayrilan gruplar içeren ikinci bir halka parçasi etkilestirildiginde makrohalkalarin elde edilmesi mümkündür.





Bu örnekte, potasyum iyonu vasitasiyla trietilen glikol belli bir düzende durmaktadir. Bunun üzerine trietilen glikol ditosilat ilave edildiginde tosilat gruplarina a pozisyonundaki karbonlar kismi pozitif oldugundan tosilat iyonunun ayrilmasi ile istenen makrohalka, yani 18-crown-6 sentezlenmis olur.



Bazen makrohalkayi olusturan heteroatomlardan bazilari degistirilebilir. Bunun bir örnegini bis(dimetilglioksim)nikel(II) kompleksinde görebiliriz, bu kompleks üzerine eterli ortamda bor trifluorür ilave edilirse, hidrojen difluorobor katyonu ile yer degistirir (bu reaksiyonda bor atomunun yükseltgenme basamagi degismedigi için bir redoks söz konusu degildir).





Kalip etkisine bir örnek daha vermek gerekirse, 4, 7-diaza-1-10-diaminodekan ile biasetilden nikel iyonu varliginda olusturulan makrohalkanin indirgenmesiyle yeni bir makrohalka sentezi gerçeklestirilmistir.





05. Makrohalka etkisi



Halkali yapilarin, açik zincirli analoglarina göre daha kararli olmasi olarak özetlenebilir.



Ligand


CuL kompleksinin logK


Yorum










10,7


Bes üyeli halka nedeniyle kararlilik yüksektir






9,8


Alti üyeli halka nedeniyle kararlilik azalir






16,1


Iki adet bes üyeli halka olusmasindan dolayi




20,1


Üç tane bes üyeli halka olusuyor, gerginlik nedeniyle çok yükselmiyor




23,9


Iki tane bes, bir tane alti üyeli halka, ancak ligandin gerginligi azaldigi için kararlilik artiyor





28,0


Bu degerin büyüklügü makrohalka varligi ile açiklanmaktadir.















Makrohalka komplekslerinin kararliligi için entalpi ve entropi olmak üzere iki faktör önem kazanmaktadir. Bilindigi gibi bir reaksiyonun serbest enerjisi DG = DH - TDS ile verilir. Buna örnek olarak 3,7-ditiyanonan-1,9-ditiyol bilesiginin ve halkali analogunun Cu komplekslerine bakalim.



Halkali olmayan kompleksin sudaki kararlilik sabiti log K = 1,97 iken, halkali analogunun kararliligi log K = 4,3�e çikmaktadir. Bu durum bariz olarak makrohalka etkisinden ileri gelmektedir. Diger taraftan, halkasiz bilesigin Cu kompleksinin su yerine %80 metanol: %20 su karisiminda tespit edilen kararlilik sabiti log K = 0,95�e düsmektedir. Bunun anlami, kompleksin kararliginin ortamin metanol içerigine bagimli olmasidir.



Makrohalkanin oyuk çapi ile metal iyonu arasindaki uyum fevkalade önemli olup, uygun bir seçimin yapilmasi kararlilik ve seçimliligin artisina sebep olur. Burada alkali metal iyonlarinin çaplarinin bilinmesinde fayda vardir.



Li+ 0,76 Å



Na+ 1,02 Å



K+ 1,38 Å



Rb+ 1,52 Å



Cs+ 1,67 Å





Oyuk çapi nispeten küçük olan 12-crown-4 için lityum iyonunun seçilmesi akillicadir:





Benzer sekilde, oksiran bilesigi farkli alkali metal iyonlari varliginda reaksiyona sokulursa olusacak makrohalkalarin çaplari metal iyonlarina göre belirlenmektedir:





Son örnek baska reaksiyonlarda da karsimiza çikabilen yaygin bir reaksiyondur. 2,6-Diasetilpiridin ile 1,7-diamino-4-azaheptanin nikel iyonu ve gümüs iyonu varligindaki reaksiyonlari sirasiyla 1:1 ve 2:2 seklinde yürür:





Bunun diger ihtimalini göz önüne getirirsek, yani, makrohalkanin oyuk çapi metal iyonunun giremeyecegi kadar küçük olursa, makrohalka metal iyonuna yer açmak için bükülebilmektedir.





Eger makrohalka bükülemeyecek kadar gerginse, veya bir engel varsa, o zaman yapiya küçük moleküllerin girmesiyle koordinasyon geometrisinin degismesi ve oyuk çapi-metal iyonu arasindaki etkilesimi en uygun hale gelmesi de mümkün olabilir:



Bu reaksiyonda, imin baglarindan birine reaksiyon ortamindaki metanol saldirmakta ve ardindan olusan sekonder amin azotu komsu imin karbonuna saldirmak suretiyle bir benzimidazolin halkasi elde edilmekte olup, böylece koordinasyon sayisi altidan bese inerek geometri oktahedrik yapidan trigonal bipiramit yapiya geçmektedir. Bu örnekte de yine makrohalka oyuk çapi ile metal iyonu arasindaki oran, sistemin serbest enerjisini düsürecek sekilde ayarlanmis olur.



06. Sepulkratlar



Sargeson tarafindan kesfedilen ve �dolmen / mezartasi� anlamina gelen bu bilesiklerin sentezleri daha önce gördügümüz makrohalkalara oranla oldukça basittir. Sepulkratlar, köprü basi konumunda azot atomu içermesi ve azotun üç bagi üzerinden hacimli bir yapiya geçtiginden bazi metal iyonlarina karsi özel seçimlilik gösterebilmesi ve dolayisiyla düzlemsel makrohalkalara oranla daha kararli komplekslerin elde edilmesi nedeniyle özel ilgi konusu olan bilesiklerdir. Ancak sepulkratlarda köprü basinda azot olma zorunlulugu yoktur, burada karbon atomu da bulunabilir.





Örneklerde görüldügü gibi, köprü basi konumuna yerlesmek üzere amonyak-formaldehit katilma bilesigi yerine nitrometan-formaldehit katilma bilesigi de kullanilabilmektedir. Nitro grubu içeren ikinci bilesik indirgenerek daha fonksiyonel amino türevleri üzerinden degisik reaksiyonlara gidilebilmektedir.



Bir sepulkratin sentezi az önce de bahsettigimiz gibi, diger makrohalkalara oranla basittir. Örnegin, etilen diamin, formaldehit ve amonyak üzerinden metal iyonu varliginda sepulkrat elde edilir:





Sepulkratlarin olusum mekanizmasinin, asagidaki gibi oldugu düsünülmektedir. Öncelikle, amin ve aldehit gruplari arasinda olusan imin bilesikleri, amonyak molekülünün saldirisiyla metilen köprülerine dönüsmektedir.





Azotlu bilesik yerine nitrometan kullanilirsa, bu sefer imin baglarina nitrometandaki asidik protonlar saldirmakta ve üç adet asidik proton sirasiyla çevresindeki üç adet imin bagini indirgemektedir.



Nitrometanin tek uygulama alani bu degildir. Nitrometanin bir karbon üst analogu olan nitroetan bilesigi, bazi makrohalkalarin olusturulmasinda formaldehitle beraber kullanilmaktadir:





Burada nitroetanin alfa karbonu üzerinden, buradaki çizime göre sagdaki serbest amino grubu ile bag olusmus ve formaldehit karbonu ile soldaki serbest amino grubu da bag yapmak suretiyle nitro grubu içeren bir makrohalka elde edilmistir. Önceki örnekte oldugu gibi bu da amino grubuna indirgenerek daha fonksiyonel bilesiklere dönüstürülebilir.



Makrohalkalara uzun zincirli bir grubun iki uçtan eklendigi de görülmüstür. Böyle bir örnekte, asetillenip yükseltgenerek alt ve üst uçlarda metoksi gruplarinin bulundugu bilesik ile uzun zincirli bir diamin bilesigi reaksiyona sokuldugunda metoksi gruplarinin indirgenerek halkaya yeni bir zincir takildigini görmekteyiz



07. Taç Eterler



1967�de Pedersen tarafindan baslatilan bir bilesik sinifidir. C. J. Pedersen, Journal of American Chemical Society, 7017-7036 (1967).



Pedersen�in gelistirdigi yöntem esasen Williamson sentezi�nin difonksiyonlu bilesiklere uygulanmasi olarak özetlenebilir.



Williamson sentezi bilindigi gibi bir alkol ile bir alkil halojenürün bazik ortamda eter vermesidir.





Makrosiklik halkaya uzun bir zincir ekleme yöntemlerine bir örnek



Williamson eter sentezinde, kullanilan alkol örnegin 1,2-dihidroksibenzen ve alkil halojenürler de difonksiyonlu olursa halkali eterler meydana gelir. Pedersen, yayininda 9-60 üyeli (3-20 oksijen atomu içeren) halkali eterleri sentezleyerek bu alandaki çalismalara öncülük etmistir.





Alkol ve alkil halojenür oranlari degistirilerek halka boyutu ile oynanabilir:





Yukaridaki örnekte oldugu gibi, alkil halojenürün ayni olma zorunlulugu yoktur, biri takildiktan sonra baska bir alkil halojenür de kullanilabilir:





Kullanilan alkol grubu halihazirda bir alkil halojenür fonksiyonu içeriyor ise, bunu kendi içinde reaksiyona sokma imkani vardir:





Pedersen�in sentezledigi taç eter bilesiklerinin en önemlilerinden biri benzo-15-crown-5�tir. Bu bilesigin sentez yöntemi söyle özetlenebilir:





Pedersen, yaptigi sentezde bu bilesigi katranimsi bir yapi içinden %62 verimle izole etmeyi basarmistir.



1,2-Dihidroksibenzen yerine benzen halkasi içermeyen bir alkol kullanilirsa 15-crown-5 elde edilebilir. Bu bilesigin ve analoglarinin hazirlanmasi için kullanilabilecek en uygun bazlar NaH, KOBut, Li ve BuLi�dir. Kullanilan bazdaki metal iyonu çapi ile istenen makrohalka oyuk çapi arasinda uyum olmasina dikkat edilmelidir.





Kullanilacak çözücüler, n-BuOH, n-PrOH, THF (kaynama noktasi daha düsük oldugundan tercih edilir), DMF (mecbur kalinmadikça kullanilmaz, hidrolize ugramasi ve yüksek kaynama noktasi dezavantajlaridir) olarak belirtilebilir. Heksametilfosforamid gibi daha baska çözücülerin de kullanildigi çesitli literatürlerde belirtilmistir. Pedersen, ideal bir reaksiyonda, baz olarak NaH, çözücü olarak susuz THF ve etilen glikol ile diger reaktifin ditosilatinin kullanilmasini önermistir. Reaksiyon mekanik karistirici / geri sogutucu altinda yapilir, çözücü uçurulduktan sonra ürünler ekstraksiyon / destilasyon / kromatografi yöntemlerinin biri veya birkaçi kullanilarak izole edilmeye çalisilir.





Taç eterlerin sentezleriyle ilgili olarak, sentezin basarilip basarilamadigi sorusuna cevap aranmistir. Bunun için, taç eterin en önemli özelliklerinden biri olan faz transfer katalizörlügü kullanilarak organik faza normalde geçemeyecek bir anyonun organik fazda bulunmasi, taç eterin basariyla sentezlendigine kanit olarak gösterilmistir. Bunun için kullanilan reaktif, sulu pikrat çözeltisidir. Bu bilesik, 360 nm�de absorpsiyon yapar, burasi spektrumun mavi bölgesinde kaldigindan tamamlayici rengi sari olarak görünür.



Pikrat testi söyle yapilir: Bir deney tüpüne organik faz ve sulu pikrat çözeltisi konur. Organik fazda taç eter bulunuyorsa, su fazindan taç eterle pikrat anyonunun alkali metal katyonu etkileserek, organik faza geçerken yaninda pikrat anyonunu da sürükler. Dolayisiyla, organik fazda sari renk gözlenir. Organik faz çalkalamadan sonra renksiz kaliyorsa taç eter sentezinin basarilamamis olmasi olasidir. Bu testin kullanilabilmesi için taç eter bilesiginin organik faza renk vermemesi gerekir. Ayrica, kullanilacak pikrat anyonuna eslik edecek katyonun, taç etere uygun olmasina dikkat edilmelidir.





Hangi taç eterlerin hangi katyonlara göre seçici oldugunu belirlemek için bir deneme yapilmistir. Bu denemede, metanol içinde taç eter-katyon iyon-dipol komplekslerinin kararlilik sabitleri ölçülerek, elde edilen veriler halka büyüklügü � kararlilik biçiminde grafige dökülmüstür.





07.01. Katyon Tasinimi



Pikrat testi gibi testlerin günümüzde kullanilmasi, bu bilesiklerin organik faza sulu fazdan katyonlari tasidigi anlasildiktan sonra mümkün olmustur. Bu özelligin anlasilmasi için asagida kabaca anlatilacak olan örnek denemeler yapilmistir.



Denemelerin en basitlerinden biri olan U tüpü denemesinde, U tüpünün iki ucunda üst fazlarda sulu ortam, altta kalan fazda da sudan agir bir organik çözücü bulunmaktadir. Sulu fazlardan biri katyon kaynagi iken, digeri saf sudur. Normalde, saf su fazinin içinde bir süre sonra katyon bulunursa, bunun ancak organik ortamdan geçmek suretiyle buraya gelebilecegi bilindiginden, taç eter bilesigi ortama ilave edilmis ve islem bir magnetik karistirici vasitasiyla hizlandirilmistir. Bir süre sonra, alici faz içinde metal iyonlarina rastlanmasi, taç eterin metal iyonunun ortamdan alip organik faza geçtigini ve sulu fazda bu iyonu �bosaltip� tekrar geri döndügünü ortaya çikarmistir. Bu olay denge kurulana dek devam eder. Tabii ki, sulu fazdaki metal iyonlarinin bir sekilde harcanarak dengenin kaydirilmasi mümkündür.





Bir baska denemede, alt fazi yine organik çözücü olan bir beherin içine bir boru konmus, borunun üst fazi metal iyon kaynagi iken beherin üst fazi saf su olarak ayarlanmistir. Öncekine benzer sekilde, bir süre sonra beherin üst fazinda metal iyonlarina rastlanmis oldugundan, burada da taç eterlerin organik fazdan sulu ortama katyon tasidiklarina kanaat getirilmistir.





Amonyum katyonunun sulu fazdan organik faza geçisi ile ilgili söyle bir sematik gösterim yapilabilir:





Amonyum katyonundan daha büyük katyonlar, örnegin guanidinyum katyonu için biraz daha büyük bir taç eter olan 27-crown-9 kullanmak gerekmistir.





07.02. Anyon Tasinimi



Anyonlarin tasinmasi için genellikle kriptandlar daha basarili bulunmustur. Toluen gibi inert bir ortamda, sodyum [C 2.2.2] kriptandiyla etkilestirildiginde, sodyum metalinin iyonlastigi ve elektronunu baska bir sodyum atomuna vererek kendisine bir sodyum anyonu olusturdugu görülmüstür. Hattâ, en küçük kriptandlardan biri olan [C 1.1.1] bilesiginin elektronu yapisinda tutarak tasidigi iddia edilmekte olup böyle yapilara electride adi verilmektedir.




-life4kill- isimli Üye şimdilik offline konumundadır   Alıntı
Alt 26 Ekim 2011, 18:21   #2 (permalink)
| DJ |

-life4kill- - ait Kullanıcı Resmi (Avatar)
Üyelik tarihi: 17 Ağustos 2011
(Mesajlar): 4.047
(Konular): 1295
Renkli Para : 5941
Aldığı Beğeni: 5
Beğendikleri: 1
Ruh Halim: none
Takım :
Standart


07.03. Çözünürlestirme



Pikrat testinde gördügümüz gibi, normalde organik faza tasinamayacak olan bir anyonun taç eterler vasitasiyla organik faza tasinmasiyla bazi reaksiyonlarin yapilabilmesi mümkün olmaktadir. Burada bir baska önemli husus, organik ortamda bu bilesikler solvatasyona ugramadigi için, sulu ortamda yapilamayacak reaksiyonlarin organik fazda yapilmasi da mümkün olmaktadir. Bu isi basaran, ama solvate olmamis iyonlara naked ion (çiplak iyon) adi verilmistir. Sulu ortamda çözünürlügü çok az olan bir esterin hidrolizi için bu yöntem denenmis ve basari saglanmistir. 2,4,6-trimetilbenzoik asit butil esterinin toluen içinde dibenzo-18-crown-6 varliginda KOH ile hidroliz edilmesi basarilmis ve karsilik gelen asit tuzu elde edilmistir.



Çiplak iyonlarin olagan disi reaksiyonlar yapabildigi gözlenmistir. Örnegin, b-pinen bilesiginin disikloheksil-18-crown-6 ile organik faza çekilmis KMnO4 ile yükseltgenmesi sonucunda 2,2-dimetil-3-(2-oksopropil)siklobutankarboksilli asit elde edilmistir.





Normal sartlar altinda, nitro gibi elektron çekici bir grup bulunmaksizin koparilamayacak olan aril kloro bilesiklerindeki klor, disikloheksil-18-crown-6 esliginde potasyum metilat ile koparilabilmistir.





Faz transfer katalizörlerinin bazi hallerde inhibitör olarak da görev yaptigi anlasilmistir. Örnegin, lityum alüminyum hidrür ile yapilan indirgemelerde veya Cannizzaro reaksiyonunda ortamda taç eter veya kriptand mevcut ise bu reaksiyonlarin gerçeklesmedigi anlasilmistir. Buradan, reaksiyon mekanizmasi hakkinda tahminler yürütülerek reaksiyonlarin gelisiminde alkali metal iyonlarinin yapilarla verdigi ara ürünlerin inhibe edildigi düsünülmektedir. Özellikle Cannizzaro reaksiyonunda, sodyum iyonunun iki molekülü uygun geometride tutmasi ve reaksiyona müsaade etmesi nedeniyle, bir tür kalip etkisi bulundugunu söyleyebiliriz.







Taç eterlerin çiplak iyon uygulamalarina bir örnek te, petrokimya sektöründe elde edilen uzun zincirli alkil halojenürlerin endüstriyel bir islemle alkil nitriller üzerinden yag asitlerine çevrilmesidir. Burada, temel faz katalizi kavramini bir örnekle pekistirelim. Yukarida bahsettigimiz endüstriyel islemde, uzun zincirli alkil halojenürle sodyum siyanür gibi bir bilesigin temasa gelme ve dolayisiyla bir reaksiyonun meydana gelme olasiligi çok düsüktür. Bu nedenle çözünürlügü daha iyi olan maddelere geçmek gereklidir. Bunlardan biri olan tetrabutilamonyum siyanür, yapisindaki butil gruplari nedeniyle organik çözücülerde iyi çözünür. Sulu fazda tetrabutilamonyum bisülfat ile potasyum siyanürü reaksiyona soktugumuzda ilgili siyanür bilesigini elde ederiz. Bunun organik faza geçmesiyle istenilen reaksiyon gerçeklesmis olur. Bir süre sonra, reaksiyon dengeye ulasacak ve alkil nitril ile kuaterner siyanür bilesigi arasinda fazlar arasi geçis baslayacaktir. Bu asamada ortamdan bir madde alinip denge alkil nitril yönüne kaydirilirsa yüksek verimle alkil nitril elde edilmis olacaktir. Benzer bir yaklasimi taç eter veya kriptand türünden bir bilesigin kullanildigi bir islem için de düsünmek mümkündür.





4-Bromo-2-sikloheksenon bilesigi sulu ortamda baz ile muamele edilirse 2,4-sikloheksadienon ve onun tautomeri olan fenol meydana gelir. Ortamda fenol bulunmasi istenmiyorsa, ya da verimi düsürüyorsa, kinon yapisini bozmamak için reaksiyon alternatif olarak organik çözücü ortaminda ve taç eter katalizörlügünde yapilabilir. Bunun için potasyum asetat / 18-crown-6 önerilmistir. Bu reaksiyon sonucunda 4-asetoksi-2-sikloheksenon elde edilir.





Çiplak iyon ile ilgili son bir örnek daha verelim. Kuvvetli bir yükseltgen olan süperoksit anyonu, 2-metilindol bilesigini dimerik haline yükseltgeyebilir. Bunun için, potasyum süperoksit (KO2) bilesigiyle indol türevini 18-crown-6 katalizörlügünde bulusturmak yeterlidir.





07.04. Fotokimyasal Aktif Maddeler



Taç eter grubu içeren azo boyar maddeleri, polarize isiga karsi hassas olup yapilari içinde cis-trans izomerligi arasinda hizli bir dönüsüme ugrayabilmektedir. Isik (enerji) verildiginde, daha kararsiz cis yapisina geçerek iki taç eter grubu birbirine yaklasmakta ve bir potasyum iyonunu sandviç kompleks seklinde arada tutarak tasimakta, kesildiginde ise tekrar eski, kararli haline dönerek bu iyonu birakmaktadir.





Ferrosen bilesiklerinden çikilarak yapidaki hidroksi sübstitüentleri ile bir taç eter yapisi olusturulmustur. Bu da, ferrosendeki demir atomunun 2+ degerlikten 3+ degerlige yükseltgenmesiyle halka içi hacmin artmasi nedeniyle �nefes alma� benzeri bir hacim degisikligine ugramasi söz konusudur.





Bir baska ilginç örnek te �anahtar� moleküllerdir. Benzen halkasina orto pozisyonunda iki adet trietilen glikol monomerkaptan grubu tespit edilmis olsun. Bu molekül, yükseltgendiginde disülfid baglari olusmasiyla benzo-ditiya-24-crown-8 vermektedir. Indirgendiginde ise tekrar eski açik zincirli yapiya dönüsmektedir. Böylece seçimli olarak bazi metal iyonlarini istendigi zaman tutmak, istendigi zaman birakmak yetenegine sahip moleküller sentezlenmis olmaktadir.




08. Taç Eterlerin Sentezi





Aza Taç Eterlerin Sentezi



Aza taç eterlerin elde edilmesi için asagida verilmis fonksiyonel gruplarin bulundugu bilesikler kullanilabilir. Bunlarin indirgenmesi veya yükseltgenmesi ile degisik türevlere de gidilebilir.



Alkil aminlerin olusumu için amonyak ve alkil halojenürler kullanilir. Bunlarin reaksiyonundan primer, sekonder ve tersiyer amin ile kuaterner amonyum tuzunun bulundugu bir karisim elde edilir.





Imin bilesiklerinin eldesi için bir karbonil bilesigi (genellikle aldehitler ve sonra ketonlar) ile bir primer amin gereklidir. Karbonil bilesigi yerine karboksil bilesigi kullanilirsa amidler ele geçer.





Aminlerin bazi reaksiyonlarda tepkimeye girmemesi için korunmasi gereklidir. Bu amaçla en sik kullanilan reaksiyonlardan biri tosillemedir. Tosil kelimesi p-toluensülfonil grubunun kisaltilmisidir. Hacimli bir grup olan tosil grubu kolay ayrilmasi nedeniyle tercih edilir. Tosil grubunun bir baska özelligi de, alkol tosilati ile amin tosilati reaksiyona sokuldugunda disübstitüe amin tosilatinin elde edilmesidir.







Diamino alifatik eterlerin sentezi



Makrohalkali bilesiklerin sentezi için uygun olan diamino alifatik eterler ilk ve son konumlarda amin grubuyle sübstitüe edilmis bilesiklerdir. Bunlari kabaca 1,w-diamin bilesikleri olarak düsünebiliriz. Sentezleri için Gabriel reaksiyonunun gelistirilmis hali olan Ing-Manske prosedürü kullanilabilir. Gabriel sentezi, bilindigi gibi bir alkil halojenür ile potasyum ftalimid kullanilarak yapilir. Ele geçen ftalimid türevi hidrazinle etkilestirdikten sonra NaCl + H2SO4 gibi basit bir reaksiyonla elde edilen HCl gazi geçirilir, bu asamada ftalimid gruplari asidik karakterli ftalazine dönüserek ayrilir. Ayirma isleminden sonra, elimizde kalan amonyum klorür tuzu sodyum hidroksit ile nötrallestirilirse amin bilesigi ele geçer.



Baska özel bilesikler için daha basit sentez yöntemleri de bulunmustur. Örnegin trietilen glikol diklorür için özel bir yöntem vardir:





Bazen elimizde hazir bulunan halojenli bilesik elde etmek istedigimiz diamin bilesiginden iki karbon eksik olur. Bu durumda nitril senteziyle istenen bilesik elde edilebilir. Alkil halojenür siyanür iyonuyla yer degistirilip indirgendiginde istenen amin bilesigi ele geçer.



Asagida görülen o-aminofenol türevi taç eterin elde edilmesi için, hidroksit iyonunun daha kolay çikabilecegi nitro türevi kullanilir. Nitro türevi dietilen glikol diklorür ile etkilestirildiginde elde edilen dinitro bilesigi indirgenerek istenen ürüne ulasilmis olur. Bu asamada indirgeme için düsünebilecek alternatifler kalay, çinko veya demir gibi bir metal ile hidroklorik asit, hidrazin veya lityum alüminyum hidrür gibi bilesikler olabilir.





Baska bir amin elde etme yöntemi olarak triazid bilesiklerinin indirgenmesi düsünülebilir. Bunun için halojen türevi sodyum triazid ile muamele edilir, ardindan indirgenir.





Tosillenmis primer amin bilesiklerinde, geriye kalan sekonder amin protonu oldukça asitlesmis oldugundan alkil halojenürlerle bazik ortamda kaynatildiginda kopartilabilmektedir. Böyle bir reaksiyonda, bir dihalojenür bilesigi tosillenmis primer amin ile etkilestirilmekte, ardindan ele geçen bis(tersiyer amin) ditosilat türevi özel reaktifler kullanilarak hidrolizlenmektedir. Tosil gruplarinin hidroliz edilmesi için �kesmek� terimi de kullanilmaktadir. Tosil kesmek için sikça basvurulan reaktifler Na+izopropil alkol, hidrokinon (hq) ve hidrobromik asit, veya derisik sülfürik asit çözeltisidir.



Tosilleme reaksiyonuna alternatif olarak, asit klorürleriyle aminlerin kolayca amid vermesi düsünülebilir. Bu durumda, elde edilen amid kuvvetli bir indirgenle (lityum alüminyum hidrür gibi) indirgenirse amin türevi elde edilmis olur.









Aminodioller



Aminodiol bilesiklerinde iki uç karbonda birer alkol grubu ve molekülün yaklasik olarak merkezinde de bir sekonder veya tersiyer amin grubu bulunmaktadir. Tipik bir aminodiol bilesigi asagidaki gibi formülize edilebilir:





Bir aminodiol bilesigi, karsilik gelen kloro türevinden etil alkoldeki amonyak ve baz olarak sodyum karbonat kullanilarak elde edilebilmistir. Burada yan ürün olarak 1:1 reaksiyon ürünü olan aminoalkol elde edilmistir.





Anilin türevleri etil bromoasetat ile reaksiyona sokulduktan sonra indirgenirse fenil sübstitüe aminodiol bilesigi elde edilir.





Propilen diamin ditosilat bilesigi üzerine 3-kloropropanol dmf�li ortamda potasyum karbonat varliginda ilave edilmistir. Bu sartlar altinda, iki tosil grubu nedeniyle iyice gevseyen sekonder amin protonlari kopartilarak yerine hidroksipropil gruplari geçirilmis ve böylece bir aminodiol elde edilmistir.





Aza Taç Eterlerin Sentezi



Aza taç eterlerde, metal iyonundan ziyade tosil gruplarinin, bulunduklari molekülün hareket kabiliyetini azaltarak bir tür kalip etkisi yaratip, azot atomlarini birbirlerine yaklastirdiklari düsünülmektedir. Çünkü azot gibi yumusak bir donörün çok sert karakterli alkali metal iyonlariyla yeterli derecede etkilesemedikleri bilinmektedir. Bu tür bilesikler geçis metallerine karsi daha iyi reaksiyon vermektedir. Aza taç eterlerin sentezi için en çok basvurulan yöntemlerden birisi, bütün sekonder amin protonlarinin tosillenmis oldugu amin sodyum tuzu bilesigini kullanmaktir. Bunun sentezi asagida görüldügü gibi, bir amin bilesiginin tosillenmesi ve ardindan terminal konumlardaki sekonder amin protonlarinin sodyum karbonat veya sodyum hidroksit gibi bir bazla kopartilmasiyla gerçeklesmektedir.



Ele geçen sodyum tuzu bir baska tosilat grubuyla reaksiyona sokularak bu grubun yardimiyla bir halkalasma gerçeklestirilir. Kullanilan gruplarin uzunluguna bagli olarak, elde edilecek halkanin boyutu degistirilebilmektedir.



Etilen diamin ditosilat ile etilen glikol diklorür arasinda gerçeklesen bir reaksiyonda, kismen de olsa bir kalip etkisinin varligindan bahsedilmektedir. Burada, kullanilan alkali metal karbonatinin türüne göre olusacak halkanin boyutunun degisebildigi ileri sürülmüstür. Örnegin, sodyum karbonat varliginda diazaoksa ditosilat daha yüksek bir verimle olusurken, potasyum karbonat varliginda %40 verimle tetraazadioksa tetratosilat ürünü elde edilmistir. Bu sartlarda sodyum karbonat ile yalnizca %10 verimle ayni bilesik meydana gelmistir.







Monoaza taç eterlerin sentezi



Monoaza taç eterler için birkaç yol önerilmistir. Bunlardan birincisi, bir dihalojen bilesigi ile bir aminodiolün bazik bir ortamda halkalasmasidir. Aminodiol yerine aminofenol türevleri de düsünülebilir.



Bu reaksiyonun suda yapilmasi halinde n=2 için N-fenil türevlerinin daha çok, dmf içinde yapilmasi durumunda n>2 için monoaza taç eterlerin tercihli olarak elde edildigi belirtilmistir. N-fenil türevlerinde n=0 için morfolin bilesikleri elde edilir.





Son bir reaksiyon türü, bir dihalojen ile bir primer amin arasinda olmaktadir. Dihalojen primer amini iki kere alkilleyerek halkali bir bilesik olusur. Halojen olarak iyod kullanilirsa verimlerin daha yüksek oldugu bildirilmistir.





Bir makrohalkada bulunan azot sekonder amin seklindeyse, ileri alkilleme ve dimerlesme reaksiyonlari da yapilabilmektedir.





Diaza Taç Eterler



Bir diaza taç eterin eldesi için en kolay yöntemlerden biri asit klorür ile diamini birlestirmektir. Ele geçen amid kuvvetli bir indirgenle muamele edilirse diaza taç eter sentezlenebilir.





Asit klorür yerine tosilati da kullanilabilir. Burada, tosil gruplarinin hacimli olmasi, azotu uygun konumda tutarak bir tür kalip etkisine yol açmaktadir.



Baska bir yöntem de, iki mol ayni veya farkli dihalojen bilesigi ile iki mol tosillenmis primer amin sodyum tuzunu reaksiyona sokmaktir. Bunun sonucunda istenen taç eter elde edilebilir. Tosil gruplari kolay ayrildigi için, bir alkilleme araciyla zorlandigi takdirde bunlarin yerine alkil gruplarinin da takilmasi mümkündür.





Uygun reaktifler kullanilarak oligomerler de elde edilebilir.



Poliaza taç eterler



Bunlar tamami azotlu bir etilen diamin türevi ile azot veya oksijen ihtiva eden bir ester kullanilarak sentezlenebilir. Etil alkol içinde kaynatildigi zaman ester gruplariyla amin gruplari arasindan bir etil alkol molekülü ayrilmak suretiyle birbirlerine baglanir. Olusan amid bilesigi indirgenirse bir poliaza taç eter sentezlenebilir.



Baska bir poliaza taç eter türü de fenilen diamin veya aminofenol üzerinden gidilerek hazirlanir. Fenilen diamin ile bir dihalojenür, reaksiyon sartlarina göre bir veya iki amin grubundan halkalasmayi tercih edebilir.



Benzo monoaza taç eterlerin sentezi için pirokatekol türevleri kullanilir. Birinci kademede tosilli ara ürün üzerine tosil primer amin ilave edilirse daha önce bahsedilen reaksiyon ile halkali bir sekonder amin meydana gelir.





Bu reaksiyonun 2:2 mol oraninda yapilmasi ile dibenzo diaza 18-crown-6 ditosilat ürünü elde edilir.





Kükürtlü Makrohalkalar (Tiya taç eterler)



Bu tür bilesikler, tiyoetilen glikol türevlerinden çikilarak elde edilebilen bilesikleri de kapsamakla beraber, burada inceleyecegimiz reaksiyonlar daha çok tiyol türevlerinden çikarak elde edecegimiz makrohalkalar ile ilgili olacaktir. Dietilen tiyoglikolden çikarak ditiyadibenzo-15-crown-5 bilesigini söyle elde edebiliriz:





Tiyol bilesiklerinden çikarak tiyoeterlerin elde edilmesi her zaman kolay degildir. Özellikle ortam inert degilse, oksijenin sebep oldugu dimerlesme nedeniyle parlak sari renkte disülfid bilesiklerinin olusumu tiyoeter sentezine en büyük engeldir. Buna ilaveten, tiyoeterler yükseltgeme araçlarindan kolayca etkilenerek birinci kademede sülfoksitler, ardindan sülfonlar olusabilmektedir.





Tiyoeter olusumunu daha önce bir makrohalkanin sentezinde görmüstük, pekistirmek amaciyla tekrarlayalim:





Dibromo-p-ksilen ile 1,2-bis(merkaptometil)benzen arasindaki reaksiyon 2:2 mol oraninda gerçeklesmeyi tercih eder. Bunun sebebi bükülmez özellikteki benzen halkasinin varligi nedeniyle 1:1 oraninda çok gergin bir halkanin olusmasinin pek mümkün olmamasidir. 2:2 reaksiyon sonucunda 24 üyeli bir halka meydana gelir.





Benzer bir reaksiyon maleonitril türevleriyle de basarilmistir. Bu reaksiyonda olusan siklofan benzeri üründeki benzen halkalari birbirine paralel durmaktadir.





Kükürt atomlarina metal iyonlarinin bagli olmasi kondensasyonu kolaylastiran bir etkendir. Benzer bir yaklasimla dibromo-o-ksilen ve dikloroftalonitrildeki halojen gruplarini koparmak mümkün olmaktadir. Özellikle dikloroftalonitril, elektron çekici nitril gruplari nedeniyle klorlarin kolayca ayrilabildigi elverisli bir bilesiktir. Nitril gruplari yerine karboksil, nitro, sülfonik asit gibi baska gruplar da ayni amaçlar için kullanilabilir.





Kükürtlü taç eterlerin oksijenli analoglarina göre oldukça farkli bir özelligi vardir. Her ne kadar sentez yöntemleri birbirine çok benzese de, hacimli kükürt atomlari halka içinde durmak yerine birbirinden en uzak konuma yerlesmeyi tercih ettiklerinden kükürtlü taç eterlerde kükürt atomlari disariya yönlenmis vaziyette durur. Bu, her bir kükürt atomundan ayri ayri metal iyonlarina koordinasyon ihtimalini gündeme getirir.





Kükürtlü taç eterlerin sentezi için en önemli reaksiyon tiyoeter olusumu oldugu için, bununla ilgili örnek daha verelim. Dibromo-p-ksilenin sülfinil türevinden 1,9-ditiyononan disodyum tuzu varliginda yapilan reaksiyonda istenen ürün elde edilmistir. Bu sentezde tiyolat bilesigi damla damla ve azot gazinin olusturdugu inert ortamda ilave edilmis, reaksiyon 7 saat geri sogutucu altinda kaynatilmak suretiyle gerçeklestirilmistir.





Tiyoeterlerin olusmasinda baz olarak sezyum karbonatin kullanilmasi önerilmektedir. Dimetilformamid içinde sezyum karbonatin nasil diger analoglarina göre daha fazla verim sagladigi henüz tam belli degildir. Kalip etkisinin varligina kuskuyla bakilmaktadir. Asagidaki tabloda, 1,10-ditiyodekan ile 1,5-dibromopentan arasindaki reaksiyonda farkli metal karbonatlari kullanarak elde edilen verimler görülmektedir.





Metal karbonati


%Verim

Cs


90

Rb


84

K


48

Na


33

Li


0











Reaksiyon kuru dimetilformamid içinde ve seyreltik çalisma prensibine uyularak gerçeklestirilir. Ortamdaki son konsantrasyon 0,01 M seviyesindedir.





Baska bir örnegi görelim:







Bu reaksiyonda yüksek bir verimle metilen grubu bulunan bir kükürtlü makrohalka elde edilmistir. Baslangiç maddesinde n=2 için alti heteroatomlu makrohalkalar elde edilmektedir (asagiya bakiniz).





Bir önceki reaktifin uygun baslangiç maddesiyle reaksiyona sokulmasi ile iki metilen gruplu yukarida görülen bilesik te elde edilmistir.



Dikloroaseton kullanildigi zaman, beklenen keto gruplu makrohalka yerine, protik çözücü içinde baz varliginda çesitli yan reaksiyonlarin olusarak makrohalka sentezini engelledigi bulunmustur. Birinci tür reaksiyon dikloroasetonun kendi içindeki bir düzenlenmeyle siklopropanon vermesi ile olur. Ikinci reaksiyonda da dikloroasetona kloroetantiyol takildiktan sonra molekülün kendi içinde reaksiyona girerek bir reaktif grubu harcamasi seklinde gerçeklesir.





Keto gruplu tetratiya makrohalkasinin X-isinlari analiziyle kükürt atomlarini daha önce söylendigi gibi disarida durmayi tercih ettikleri bulunmustur. Buna iliskin temsili bir resim asagida verilmistir. Metilen gruplu tetratiya makrohalkasi diboran ile muamele edildiginde, alkenlere boran katilmasi reaksiyonlarindan hatirlayacaginiz gibi bir alkol meydana gelir. Buradan daha ileri tepkimelere gidilebilmektedir.







Kükürtlü Makrohalkalarin Uygulama Alanlari



En bariz uygulama alani olarak radyoaktif tibbi görüntülemeyi görmekteyiz. Kükürtlü makrohalkalar tercihen ne çok kuvvetli, ne de çok zayif kompleksler verdigi için, vücuda verildiginde dis etkenlerden fazla müteessir olmadan radyoaktif iyonu kolayca salabilmektedir. Radyoaktif iyon olarak genellikle 99Tc tercih edilmektedir. Benzer bir uygulama, radyoaktif renyum iyonu ile 9-crown-3 arasindaki sandviç kompleksle gerçeklestirilmektedir.







Kaliksarenler

Bu tür moleküllerin yapisi arkeolojik kazilardan çikarilan sunak, tas, vazo, sepet veya saksi görünümündeki kaplara benzedigi için Calix kelimesiyle adlandirilmistir. Bunlarin özelligi belli bir hacim kaplayan moleküller olmasidir. Tipki bir saksi gibi üstü genis, alti dar olan bir yapiya sahiptir. Bu alanda David Gutsche�nin çalismalarinin önemli bir yer aldigini söylemek gerekir.





Tipik bir kaliksaren sekilde görüldügü gibidir. Kaliksarenlerin isimlendirilmesi yine sistematik olmaktan ziyade gelenekseldir. Calix[4]aren dendiginde dört adet benzen ünitesinin (ve dolayisiyla dört adet metilen köprüsünün) yapida bulundugu anlasilmaktadir. Bu tür moleküllerde, baslangiç maddesi fenol oldugundan halkanin iç kisminda dört adet hidroksil grubu eslik eder. Bu hidroksil gruplarina intraannüler hidroksiller de denir. Kaliksarenlerin �reçinelerden molekül sepetlerine geçis� olarak tarif edilmesi, bir tarihsel gelisime isaret etmektedir.



Kaliksarenlerin olusumu fenol-formaldehit reçineleriyle benzerlik göstermektedir. Aradaki tek fark, fenol formaldehit reçinelerinin polimer yapili olmasina karsin, kaliksarenlerin daha küçük oligomerlerin halkalasmasi seklinde olmasidir. Bu yüzden, öncelikle tarihsel gelisimi daha iyi anlayabilmek için fenol-formaldehit reçinelerinin olusumuna bakalim.





Sekilden görüldügü gibi, fenol hidroksilinin orto konumlari ile ve para konumuna formaldehidin saldirmasiyla buralarda metilen köprüleri olusmakta ve ikinci bir fenol molekülü bu bölgelerden baglanmaktadir. Bu türden bilesiklerin ilk ciddi sentezini Adolf von Bäyer yapmis, daha sonra Leo Bäkeland bu isi ticari anlamda oldukça gelistirmistir. Daha sonra, kendi adina �Bakalit� adi verilen reçineyi bulmustur. Bakalit ve benzeri maddeler kuvvetli plastik özelligine sahip oldugundan ve yalitkan oldugundan özellikle elektrikli cihazlarda 1970�li yillara kadar ihtiyaci basariyla karsilamistir.



Bakalit yapimina benzer sekilde, fenol yerine asagida görülen birimlerin kullanilmasi da çesitli ilginç özellikte malzemelerin olusmasi mümkün olmustur. Bunlarin hepsinin ticari adlari vardir.





Bakalit gibi düzensiz polimerler yerine daha çizgisel (çizgisel) polimerlerin yapilmasi, fenol birimlerinin para mevkiinde sübstitüent bulunmasiyla mümkün olmaktadir. Böylece yalnizca orto konumlari serbest kalacagindan �tespih tanesi� gibi bir dizilmis olacaktir. Alois Zinke�nin 1942 yilinda yaptigi arastirmalarin ürünü olun bu tür bilesiklerde kullanilan sübstitüentler alkil, But, izobutil, sikloheksil, fenil, benzil gibi sübstitüentlerdir. Burada bir konuyu hatirlatmakta fayda vardir. Reaksiyon uygun sartlar altinda yapildiginda polimerlesme yerine halkalasmaya gitmek mümkündür.





Rezorsinol gibi bir difenol bilesigi formaldehit veya baska bir aldehit ile reaksiyona sokuldugunda uygun sartlarda hidroksil gruplarinin disariya dogru yöneldigi (ekstraannüler) yapilar elde edilebilmektedir. Kaliks-[4]-rezorsinaren bilesiginin kaba sentezi asagidaki gibidir. Reaksiyon asidik ortamda gerçeklesmektedir.

Çizgisel reçinelerde bulunan fenolik gruplar etilenoksi köprüleri üzerinden uzun alkil zincirleriyle sübstitüe edilince, ele geçen maddelerin petrol üretiminde kullanilan bazi ara ürünlerde emülsiyon bozucu özellige sahip oldugu bildirilmistir.



Bu bilesikler üzerinde yapilan arastirmalar derinlestikçe, evsahibi-konuk iliskileri hakkinda ögrenilen yeni bilgiler isiginda, kaliksarenlerin örnegin hemoglobin molekülündeki porfirin halkasinin basit bir modeli olarak düsünebilecegi ileri sürülmüs ve bazi enzim sistemlerinin çalisma mekanizmasi bu model üzerinden açiklanmaya çalisilmistir.





Bu tür bilesiklerin 13C ve 1H NMR spektrumlarinda, çizgisel yapidan halkalasmaya gidildikçe protonlarin türünün azaldigi ve ciddi bir sadelesme gözlendigini belirtmekte yarar vardir.



Kaliksaren sentezine ayrintili bir bakis



Kaliksarenlerin sentezinde asit ve baz katalizörler kullanilmistir. Genel olarak, baz katalizörleriyle yapilan reaksiyonlar daha basit olmakla birlikte fazla modifikasyon imkani yoktur. Buna karsilik asit katalizörleriyle reaksiyon daha zordur, ancak farkli ürünlerin elde edilmesi mümkündür.



Tek adimli, baz etkisiyle olusan reaksiyonlar (fenol esasli kaliksarenler)



Baz etkisiyle yapilan reaksiyonda, ortamda bulunan bazin türü ve konsantrasyonunun elde edilen ürün üzerinde ciddi etkisi oldugu görülmüstür. Asagidaki çizim incelendiginde, tetramer ve heksamer arasinda seçim yapilabilecegi görülmektedir. Burada bazin türü de önemli olup, örnegin NaOH kullanildiginda oktamer yapilarin elde edilecegi, KOH, RbOH ve CsOH varliginda ise heksamer yapilarin olusmasinin kolaylastigi bilinmektedir.





Çok adimli sentez yöntemleri



Çok adimli yöntemlerde halka üzerinde asimetrik çesitlemeler yapma olanagi dogmakta ise de verimlerin ciddi sekilde düsmesi nedeniyle çok hassas çalismak gereklidir.





Bunun disinda yönelmesiz (non-convergent) ve yönelmeli (convergent) sentez olanaklari da bulunmaktadir. Yönelmeli sentezde toplam verim %10 civarinda kalmaktadir. Yönelmeli sentezde hidrojen köprülerinin olusmasi önceki yöntemdeki bazi eksikliklerin giderilmesini saglar.





Bu yöntemle görüldügü gibi üç üyeli bir halka zinciri ile tek üyeli bir halka zinciri birlestirilmektedir. Buna alternatif olarak 2+2 seklinde bir sentez de yapilabilmektedir.





Son olarak, kaliksarenlerin türleri üzerinde duralim. Kaliksarenlerin �CH2� köprüleri �C2H4�köprüleriyle birlestirildigi takdirde elde edilecek maddelere homo kaliksarenler denmektedir. Oksa-kaliksarenler, metilen köprüsünün yerini hidroksimetil köprüsüne (�CH2O�) biraktigi yapilara takilan bir isimdir. Homo oksa-kaliksarenler ise hidroksietil köprüsünün (�C2H4O�) kullanildigi yapilardir. Hetero kaliksarenler ise benzen yapilari yerine baska aromatik yapilarin (furan, tiyofen, pirrol, piridin vs) bulundugu sistemlerdir.






Tetrapirrol Türevleri (Porfirinler, porfirazinler ve ftalosiyaninler)



Porfirinlerin en basit tetrapirrol türevleri olarak sentezleri, adindan anlasilacagi gibi bir pirrol iskeleti üzerinden olmaktadir. Asagidaki sekilde, bütün tetrapirrol türevlerini bir arada görmek mümkündür. Pirrol halkalarini birbirlerine baglayan köprüler metilen köprüsü (Z=CH) olursa, elde edilen bilesikler porfirinler, imino köprüsü olursa, elde edilecek bilesikler ise tetraazaporfirinler (daha çok bilinen ismiyle porfirazinler) olarak adlandirilmaktadir. Porfirazin halkasinin pirrol iskeletlerinin 3,4-benzopirrol veya izoindol oldugu durumda ele geçen bilesiklere ise sistematik adlandirmada tetrabenzotetraazaporfirin, bunun biraz degisik haliyle tetrabenzoporfirazin, nihayet en iyi bilinen ismiyle ftalosiyanin denmektedir.



Burada, kirmizi ile gösterilen yapilar yalnizca ftalosiyaninlerde bulunmakta olup, porfirinler için Z=CH, porfirazinler ve ftalosiyaninler için Y=N�dir.



Porfirinlerin sentezi, pirrol ile bir aldehitin reaksiyonundan ele geçen metilen (CH2) köprülü bilesigin yükseltgenmesi reaksiyonundan faydanilmaktadir. Pirrol bilesiginin 3 ve 4 konumlarinda çesitli sübstitüentler oldugu zaman ele geçecek bilesikler çok çesitli olmaktadir. Sentezi için asagidaki yöntemler kullanilmaktadir.





Ele geçen porfirin sisteminde pirrol grubunun 3 ve 4 konumlarina periferal konumlar, metilen köprüsündeki karbonun oldugu yere de mezo konumlar adi verilmektedir. Periferal konumda iki farkli sübstitüent bulundugu takdirde oktasübstitüe porfirinler ele geçmektedir. Bu sistemde bulunan 18 elektron Hückel�in 4n+2 kuralina uygun sekilde aromatik bir yapi meydana getirmektedir.



Bir porfirin yapisinin sentezinde metalin yönlendirici etkisi kullanilmamissa, ele geçen porfirin molekülü metalsiz olarak (metal-free) bulunacaktir. Metalin iki degerlikli oldugu kabul edilirse, bu iki degerlikten kaynaklanan eksi yükler hidrojen atomlari tarafindan doldurulur.



Porfirin bilesiklerinin verimleri %5-95 arasinda degismektedir. Molekül üzerinde bulunan gruplarin verime etki edip etmedikleri çok açik degildir.



Tiyaporfirinler



Porfirinlerin sentezinde pirrol-2,6-dialdehit kullanilmaktaydi. Bunun yerine tiyofen-2,6-dialdehit kullanilirsa, sentez asagi yukari ayni kalmakla beraber, ele geçen bilesikler, yapidaki kükürt atomunun sayisina göre (mono/di/tri/tetra)tiyaporfirin olarak adlandirilir.





Kaliks[4]pirroller



Kaliks[4]pirrol bilesiklerinin porfirinlere yakin yapilara sahip olduklarini söyleyebiliriz. Aralarindaki birinci fark, kaliks[4]pirrol bilesiklerindeki metilen köprülerinin doymus olmasidir. Ikinci fark ise sentezin aldehit yerine keton kullanilarak gerçeklestirilmesidir. Asagidaki bilesigin sentezi için pirrol ile aseton kullanilmistir.





Benzer sekilde, furan veya tiyofen gibi bir besli heterohalkali bir bilesikle bir ketonu reaksiyona sokarak degisik analoglari, yani kaliks[4]furanlar ve kaliks[4]tiyofenlerin elde edilmesi mümkündür. Burada küçük bir hatirlatma yapalim: Sentez yönteminin önceki derste gördügümüz gibi degistirilmesiyle üye sayisi dörtten sekize kadar çikartilabilmektedir. Burada porfirinlerle baglantisi oldugu için yalnizca kaliks[4]pirrol ve analoglarini inceledik.



Ftalosiyaninler



1907�de tesadüfen elde edilmis, yapisi 1930�larda aydinlatilmis olan çok önemli bir bilesik sinifidir. Önemini, pigment, boyar madde, fotodinamik terapi araci, katalizör gibi çok çesitli alanlarda uygulanmasina borçludur. Pigment ve boyar madde özelligi, molar sogurma (e) kapasitesinin çok yüksek olmasi nedeniyle çok az bir miktarinin bile oldukça doygun renkler vermesinden, fotodinamik terapi araci olmasi ise sahip oldugu 18-p elektron sisteminin kirmizi lazer isigiyla aktiflesmesi-pasiflesmesi yeteneginden ileri gelmektedir. Katalizör özelliginden ise özellikle petrol ürünlerinde istenmeyen kükürtlü bilesiklerin disülfid, sülfat gibi zararsiz ürünlere dönüstürülüp uzaklastirilmasinda yararlanilmaktadir.





Ftalosiyanin bilesiklerinin sentezlenmesi için çesitli yollar mevcuttur. Bunlardan ticari açidan en önemli olanlarindan biri ftalik anhidrit ve üre üzerinden olandir. Bunun disinda Rosenmund-Von Braun sentezi de oldukça pratik sayilabilir. Diger baslangiç maddeleri olarak 2-siyanobenzamid ve elde edilmesi zor olmakla beraber çok klasik bir baslangiç maddesi oldugundan ftalonitril türevleri sayilabilir.





.Ftalosiyanin yapilirken bazi yarimetaller de dahil olmak üzere oldukça fazla element ile çalisma olanagi mevcuttur. Ancak bazi farkliliklar mevcuttur. Bunlardan biri, B3+ gibi küçük iyonlarla elde edilen alt ftalosiyanin (sub-pc), UO22+ gibi büyük iyonlarla elde edilen üst ftalosiyanin (super-pc) yapilaridir. Alt ftalosiyaninlerde üç, üst ftalosiyaninlerde ise bes adet izoiminoindolin birimi bulunmaktadir.



Ftalosiyanin bilesiklerinde, benzen halkasinin bosta kalan konumlarinin çesitli adlari vardir. Bunlardan, nitril gruplarina göre alfa konumlarinda kalan karbonlara non-periferal, beta konumlarinda kalan karbonlara ise periferal karbonlar denir. Non-periferal konumlarla ilgili çesitli çalismalar mevcutsa da en önemli sorun buralardaki gruplarin birbirlerine sterik engelleme olusturmasidir. Periferal konumlarin bu açidan daha rahat olduklari görülmüstür.



Ftalonitril halinden ftalosiyanine geçmenin biraz daha zor oldugunu belirtmistik. Burada, izole edilebilmis bir ileri kademenin ftalosiyaninde daha rahat görülen bir parçayi olusturdugu bilinmektedir. Diiminoizoindolin adi verilen bu parçalarin elde edilmesi için, ftalonitril sodyum metoksit ortaminda amonyak ile muamele edilir.





Ftalosiyaninlerin sentezinde yüksek sicaklikta kaynayan bazi çözücülere ihtiyaç duyulur. Bu amaçla en sik kullanilan çözücüler a-kloronaftalin, kinolin ve dmf olarak özetlenebilir.



Ftalosiyanin sentezinde bir baska ihtimal göz önüne getirilirse, yani, halka kapanmasi (tetramerizasyon) asamasinda kullanilan metal iyonu iki degerlikli degil de üç veya daha yüksek degerlikli olursa, o halde merkezi metal iyonunun koordinasyon geometrisi kare düzlem yerine üç degerlikli metal iyonlari için kare piramit, dört degerlikli iyonlar için düzgün altiyüzlü (oktahedrik) olur. Bunlarla ilgili en sik rastlanan örnekler, üç degerlikli alüminyum iyonuyla olusan AlPcCl ve dört degerlikli silisyum için SiPcCl2�dir. Özellikle, bagli klor atomunun hidrolizlenerek hidroksit grubuna dönüstürülmesi çok kolay oldugundan buradan özellikle silisyum için tek boyutlu (one dimensional) silikon polimerlerine gidilebilmektedir.



Ftalosiyanin komplekslerinde rastlanan bir baska ilginç özellik, üç degerlikli lutesyum ile olmaktadir. Lu3+ iyonuyla olusan LuPc2 molekülünde, bir pc grubu 1-, digeri de 2- olmak zorunda kalmaktadir. Bu da, moleküle digerlerinde rastlanmayan bir �intrinsic conductivity� yani kendiliginden iletkenlik özelligi kazandirmaktadir.





Ftalosiyanin bilesiklerinin elektronik spektrumunda (UV) iki adet karakteristik pik gözlenir. Hatta bu islem basitçe ftalosiyanin bilesiginin olusup olusmadigini kontrol etmek veya ftalosiyanin bilesiginin metalsiz mi yoksa metalli mi oldugunu anlamak için kullanilabilir. Birinci pik, 350 nm civarinda çikmakta olup B bandi veya Soret bandi adini alir. Ikinci pik ise 650-700 nm arasinda çikar ve Q bandi olarak bilinir. Q bandinin özelligi, molekülün simetrisine göre biçimlenmesidir. Örnegin D4h simetrisindeki molekülde tek bir pik gözlenirken, D2h simetrisinde ikili pik gözlenir. B ve Q bantlarinin ftalosiyanin bilesiginin kompleks özelliginden ziyade kendisine ait oldugunu belirtmekte fayda vardir, çünkü metal-atom etkilesiminde olusan d-d geçislerinin sogurma degerleri en fazla 1000 dolaylarinda olmaktadir. Gözlenen bu bantlarin, çok daha yüksek sogurma degerleri vermeleri nedeniyle p-p* geçislerinden ileri geldigi bilinmektedir.



Porfirazinler



Ftalosiyanin bilesiklerindeki benzen halkalarinin bulunmadigi yapilar porfirazinler olarak bilinmektedir. Bunlarda benzen halkasinin yoklugu nedeniyle yalnizca periferal konumlar bulunur (pirrol grubunun 3 ve 4 numarali konumlari). Burada da ftalosiyaninlerde oldugu gibi dinitril bilesikleri kullanilmaktadir. Kullanilan dinitril bilesigi maleonitril olarak bilinir. Bunun trans izomeri olan fumaronitril bilesigi reaksiyona girmemektedir. Reaksiyonda maleonitrilin fumaronitrile dönüsmesi büyük bir engel oldugundan sentezlerde daha çok R gruplari yerine kükürt atomlarinin bulundugu ditiyomaleonitril disodyum tuzu tercih edilir. Bilesigin sentezi oldukça basittir, karbon sülfür ve sodyum hidroksit arasindaki reaksiyondan meydana gelen ditiyoformat bilesiginin yükseltgenmesiyle dimerlesmesi saglanmakta ve izobutanol ve kloroform varliginda istenen bilesige ulasilmaktadir.





Porfirazin sentezinin ftalosiyanin sentezinden en büyük farki, sentezde magnezyum iyonunun yönlendirici etkisinin sart olmasidir. Bu da, farkli metaller kullanarak çesitleme yapma olanagini zorlastirmaktadir. Yine de, elde edilen magnezyum porfirazin kompleksinin (MgPz) trifluoroasetik asit veya 6M sülfürik asit gibi kuvvetli asitler varliginda metal giderme islemi (demetallation) sonrasinda metalsiz porfirazin (H2Pz) üzerinden degisik porfirazin türevlerine gitmek mümkün olmaktadir.





Burada, ditiyomaleonitril ile çesitli alkil halojenürler kullanilarak sentezlenen bilesikler ile ileri reaksiyonlar denenmistir. Bunlardan en önemlisi, 2-bromoetanol ile olandir. Elde edilen etilenoksi grubu reaktif oldugundan çesitli karboksilli asitlerle esterlestirilmis ve degisik porfirazin türevleri elde edilmistir. Bu yolla, baska yöntemlerle elde edilemeyen oktakis(benzo-15-taç-5) yapisi bulunan etilenoksi köprülü porfirazinler elde edilebilmistir. Sentezlenen bilesiklerin kapali formülleri söyle sembolize edilebilir:



MgPz(C2H4OCOFc)8 (FcCOOH: Ferrosen karboksilli asit)

MgPz(C2H4OCOPy)8 (PyCOOH: Piridin 2/3-karboksilli asit)

MgPz(C2H4OBz-15-taç-5)8 (HOOC-Bz-15-taç-5: Benzo-15-taç-5 karboksilli asit)





Makrohalkali bilesikler, host-guest (evsahibi-konuk) veya içerme olayi (inclusion phenomena) olarak bilinen yeni bir kavrami dogurmus olduklarindan üzerinde dikkatle durulan bir bilesik sinifidir. Buna Lock-and-key mekanizmasi da dahil edilebilir. Yukaridaki kavramlarin hepsi, supramoleküler kimya adi altinda, daha uzman bir disiplin tarafindan incelenmektedir.



Bis ve oligo-taç eterler





Bu reaksiyonda, bir benzo taç eter dikarboksilli asit ile (Z metilen gruplarinin sayisinin degisken olabilecegini gösterir) polifosforik asit varliginda keto gruplari üzerinden kenetlenebilecegi anlasilmaktadir (Not: Buradaki ve asagidaki tüm reaksiyonlarda, taç eter temsili olarak 15-taç-5 seçilmistir, baska türevleri de kullanilabilir).



Burada ise, alkol türevleri ve bromometil benzo taç eterler kullanilarak bir kenetlenmeye gidilmistir. Tepkimede, yazilan baz sistemleri kullanilabilir.





Nitro gruplarinin amine indirgenmesi ve ardindan diazolanmasi ile diazobis-taç eterler de elde edilmistir.



Yukaridaki örnekte görüldügü gibi, amin fonksiyonel grubu içeren bir benzo taç eter, bir diaçil diklorürle muamele edilirse amid fonksiyonu içeren bis-benzotaç eterler sentezlenebilmektedir.





Burada ise, dikloroglioksim ile amin arasindaki kondensasyondan faydalanarak oksim grubu içeren bir bis-benzotaç eter yapisi elde edilmistir.





Yukaridaki son reaksiyon, taç eter amin ile taç eter aldehit arasindaki basit bir Schiff kondensasyonuyla bis-benzotaç eterin sentezini göstermektedir.



Tris- ve tetrakis-benzotaç eterler



Tris-benzotaç eterlerin sentezlenmesi için üç bag yapan azottan faydalanilir. Trietilen tetramin (tren) bilesigi taç eter ile muamele edilirse, üç imin grubu içeren tris-benzotaç eter yapisina ulasilmaktadir:





Tetrakis-benzotaç eterler için en güzel örneklerden biri taç eter gruplari bulunan ftalosiyaninler ve porfirinlerdir.







-life4kill- isimli Üye şimdilik offline konumundadır   Alıntı
Reklam Alanı
Yeni Konu Aç Cevap Yaz

Etiketler
bilesikler, makrosiklik


Konuyu Toplam 1 Üye okuyor. (0 Kayıtlı üye ve 1 Misafir)
 
Seçenekler
Stil

Yetkileriniz
Konu Acma Yetkiniz Yok
Cevap Yazma Yetkiniz Yok
Eklenti Yükleme Yetkiniz Yok
Mesajınızı Değiştirme Yetkiniz Yok

BB code is Açık
Smileler Açık
[IMG] Kodları Açık
HTML-Kodu Kapalı
Trackbacks are Açık
Pingbacks are Açık
Refbacks are Açık


Forum Renkli Sosyal Medya
Forumrenkli Facebook Forumrenkli Twitter Forumrenkli RSS
Forum Renkli Desteklediklerimiz

Forum Renkli Yasal Uyarı!

Forum Renkli Türkiye'nin en renkli eğlence ve bilgi paylaşım platformudur. Hukuka, yasalara, telif ve kişilik haklarına bağlıdır. "5651 sayılı yasada" belirtilen "Yer Sağlayıcı" olarak hizmet sunmaktadır. İlgili yasaya göre site yönetiminin tüm içerikleri kontrol etme yükümlülüğü yoktur. Bu sebep ile sitemiz, uyarıları dikkate alarak yasa dışı paylaşımlar hakkında gerekli işlemleri yapmaktadır. Oluşabilecek yasal sorumluluklar "Üyelerimize" aittir.

Forum Renkli; Arkadaşlık, Dostluk, Eğlence, Paylaşım, Msn Nickleri, Msn Sözleri, Msn Avatarları, Ödüllü Yarışmalar, Msn Sözleri, Şiirler, Şarkılar, Moda, Sağlık, Tv, Dizi, Film, Komik, Komik Resimler, Komik Videolar, Haberler, Spor Haberleri ve Güncel Bilgi Paylaşımı gibi konuların kullanıcıları tarafından önceden onay almadan anında yayınlayabildikleri bir forumdur.

Copyright© 2011 - 2013, ForumRenkli.com® Tüm Hakları Saklıdır.


Forum Renkli Alexa Forum Renkli Sitemap



vBulletin® Version 3.8.7 ile güçlendirilmiştir.
Copyright ©2000 - 2017, Jelsoft Enterprises Ltd
Inactive Reminders By Realdizayn

Search Engine Optimization by vBSEO 3.6.1 ©2011, Crawlability, Inc.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 448 449 450 451 452 453 454 455 456 457 458 459 460 461 462 463 464 465 466 467 468 469 470 471 472 473 474 475 476 477 478 479 480 481 482 483 484 485 486 487 488 489 490 491 492 493 494 495 496 497 498 499 500 501 502 503 504 505 506 507 508 509 510 511 512 513 514 515 516 517 518 519 520 521 522 523 524 525 526 527 528 529 530 531 532 533 534 535 536 537 538 539 540 541 542 543 544 545 546 547 548 549 550 551 552 553 554 555 556 557